Hoe kan de lage-temperatuurprestaties van een lithium-ijzerfosfaatbatterij worden verbeterd?

In vergelijking met andere kathodematerialen hebben LiFePO4-elektrodematerialen veel voordelen, zoals een hogere theoretische specifieke capaciteit, een stabiele werkspanning, een stabiele structuur, een goede cyclabiliteit,lage grondstofkosten en milieuvriendelijkheidDaarom is dit materiaal een ideaal positief elektrode materiaal en wordt het geselecteerd als een van de belangrijkste positief elektrode materialen voor energiebatterijen.

Veel onderzoekers hebben het mechanisme bestudeerd van de versnelde degradatie van de prestaties van LIB's bij lage temperatuur, and it is believed that the deposition of active lithium and its catalytically grown solid-state electrolyte interface (SEI) lead to the decrease of ionic conductivity and the decrease of electron mobility in the electrolyte. daling, wat leidt tot een vermindering van de capaciteit en het vermogen van LIB's en soms zelfs tot storingen van de batterijprestaties.De lage temperatuur van de werkomgeving van LIB's komt voornamelijk voor in de winter en in gebieden met grote breedtegraden en grote hoogte., waarbij de lage temperatuuromgeving de prestaties en levensduur van LIB's zal beïnvloeden en zelfs zeer ernstige veiligheidsproblemen kan veroorzaken.

Onder invloed van de lage temperatuur wordt de snelheid van lithiumintercalatie in grafiet verminderd en wordt metaallithium gemakkelijk op het oppervlak van de negatieve elektrode geprecipiteerd om lithiumdendrieten te vormen.die het diafragma doorboren en een interne kortsluiting in de batterij veroorzakenDaarom zijn methoden om de lage temperatuurprestaties van LIB's te verbeteren van groot belang voor het bevorderen van het gebruik van elektrische voertuigen in de Alpen.In dit document worden de methoden voor het verbeteren van de lage temperatuurprestaties van LiFePO4-batterijen samengevat op de volgende vier punten::

1) Impulstroom genereert warmte;

2) Gebruik van elektrolytadditieven voor de bereiding van hoogwaardige SEI-films;

3) Interfacegeleidbaarheid van LiFePO4-gemodificeerd oppervlaktecoatingmateriaal;

4) Bulkgeleidbaarheid van iongedopt gemodificeerd LiFePO4-materiaal.

1. Snelle verwarming van lage temperatuurbatterijen door pulsstroom

Tijdens het opladen van LIB's bevordert de beweging en polarisatie van ionen in de elektrolyt de opwekking van warmte in de LIB's.Dit warmteopwekkingsmechanisme kan doeltreffend worden gebruikt om de prestaties van LIB's bij lage temperaturen te verbeterenEen pulsstroom is een stroom waarvan de richting niet verandert en waarvan de stroomintensiteit of spanning periodiek met de tijd verandert.Om snel en veilig de batterij temperatuur bij lage temperaturen te verhogen, De Jongh et al. gebruikten een schakelmodel om theoretisch te simuleren hoe een gepulseerde stroom LIB's verwarmt, en verifieerden de simulatie resultaten door experimentele testen van commerciële LIB's.Het verschil in warmteopwekking tussen continue en gepulseerde opladen wordt in figuur 1 weergegeven.Zoals te zien is op figuur 1, kan de microseconde pulstijd meer warmte genereren in de lithiumbatterij.

Figuur 1 Warmte gegenereerd door pulserende en continue oplaadmodi

Zhao et al. bestudeerden het opwekkende effect van pulsstroom op LiFePO4/MCNB-batterijen.de oppervlaktetemperatuur van de batterij is verhoogd van -10 °C tot 3 °C, en in vergelijking met de traditionele oplaadmodus, werd de volledige oplaadtijd met 36min (23,4%) verkort, de capaciteit met 7,1% verhoogd bij dezelfde ontladingssnelheid.Deze laadstand is gunstig voor het snel opladen van lage temperatuur LiFePO4-batterijen.

Zhu et al. bestudeerden het effect van pulsstroomverwarming op de levensduur van de batterij bij lage temperaturen (gezondheidsstaat) van LiFePO4-batterijen.stroomintensiteit en spanningsbereik op batterijtemperatuurDe resultaten toonden aan dat een hogere stroomintensiteit, een lagere frequentie en een breder spanningsbereik de warmteaccumulatie en de temperatuurstijging van LIB's verbeterden.na 240 verwarmingscycli (elke cyclus is gelijk aan 1800 s pulserende verwarming bij -20°C), evalueerden zij de staat van gezondheid (SOH) van LIB's na opwarming met pulserende stroom door het batterijcapaciteitsbehoud en de elektrochemische impedantie te bestuderen,en door SEM en EDS bestudeerde de veranderingen van de oppervlakte morfologie van de negatieve elektrode van de batterijDe resultaten toonden aan dat de opwarming met pulsstroom de afzetting van lithiumionen op het negatieve elektrodeoppervlak niet verhoogt.dus de pulsverwarming zal het risico van capaciteitsverlies en lithiumdendrite groei veroorzaakt door lithium afzetting niet verergeren.

Figuur 2 Variatie van de batterijtemperatuur met de tijd dat de lithiumbatterij wordt opgeladen met pulsstroom met een frequentie van 30 Hz (a) en 1 Hz (b) met verschillende stroomintensiteit en spanningsbereik

2. Elektrolytwijziging van het SEI-membraan om de ladingoverdrachtsweerstand op de elektroliet-elektrode-interface te verminderen

De lage temperatuurprestaties van lithium-ionbatterijen zijn nauw verbonden met de ionenmobiliteit in de batterij.en de SEI-film op het oppervlak van het elektrode-materiaal is de belangrijkste schakel die de mobiliteit van lithium-ionen beïnvloedtLiao et al. onderzochten het effect van elektroliet op basis van carbonaten (1 mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC+EMC, met een volumeverhouding van 1:1:13) betreffende de lage temperatuurprestaties van commerciële LiFePO4-lithiumbatterijen.de elektrochemische prestaties van de batterij aanzienlijk afnemen. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) tests show that the increase in charge transfer resistance and the decrease in lithium ion diffusion capacity are the main factors for the degradation of battery performanceDaarom wordt verwacht dat de laagtemperatuurprestaties van LiFePO4-batterijen worden verbeterd door de elektrolyt te veranderen om de reactiviteit van de elektrolyt-elektrode-interface te verbeteren.

figuur 3 a) EIS van LiFePO4-elektrode bij verschillende temperaturen;

(b) Model van een gelijkwaardig schakel dat is uitgerust met LiFePO4 EIS

Om een elektrolytsystem te vinden dat de elektrochemische prestaties van LiFePO4-batterijen bij lage temperaturen effectief kan verbeteren, Zhang et al.Het is geprobeerd LiBF4-LiBOB gemengde zouten toe te voegen aan de elektrolyt om de lage temperatuurcyclusprestaties van LiFePO4-batterijen te verbeteren.Het is opmerkelijk dat de optimale prestaties alleen werden bereikt wanneer de molaire fractie van LiBOB in het gemengd zout minder dan 10% bedroeg.opgelost LiPF4 ((C2O4) ((LiFOP) in propyleencarbonaat (PC) als elektrolyt voor LiFePO4/C-batterijen en vergeleken met het veelgebruikte LiPF6-EC-elektrolytsystemHet bleek dat de eerste cyclus ontladingscapaciteit van LIBs aanzienlijk daalde wanneer de batterij bij lage temperatuur werd gecycled;de EIS-gegevens wijzen uit dat de LiFOP/PC-electrolyt de lage-temperatuurcyclusprestaties van LIB's verbeterde door de interne impedantie van LIB's te verminderen.

Li et al. bestudeerden de elektrochemische prestaties van twee lithiumdifluor (oxalaat) -borate (LiODFB) elektrolytsystemen: LiODFB-DMS en LiODFB-SL/DMS,en de elektrochemische prestaties vergeleken met de veelgebruikte LiPF6-EC/DMC-electrolyt, en vonden dat LiODFB-SL/DMS en LiODFB-SL/DES-electrolyten de cyclusstabiliteit en de snelheid van LiFePO4-batterijen bij lage temperatuur kunnen verbeteren.Uit een EIS-studie is gebleken dat LiODFB-electrolyt bevorderlijk is voor de vorming van SEI-film met een lagere interfacial impedance, die de diffusie van ionen en de beweging van ladingen bevordert, waardoor de lage-temperatuurcyclusprestaties van LiFePO4-batterijen worden verbeterd.een geschikte elektrolytencompositie is gunstig om de ladingoverdracht te verminderen en de diffusiesnelheid van lithiumionen op de elektrode-interface te verhogen, waardoor de lage-temperatuurprestaties van LIB's effectief worden verbeterd.

Elektrolytadditieven zijn ook een van de effectieve manieren om de samenstelling en structuur van SEI-films te beheersen, waardoor de prestaties van LIB's worden verbeterd.Het effect van FEC op de ontladingscapaciteit en de snelheid van LiFePO4-batterijen bij lage temperatuur is onderzocht.De studie toonde aan dat LiFePO4-batterijen na toevoeging van 2% FEC aan de elektrolyt bij lage temperatuur een hogere ontladingscapaciteit en een hogere snelheid vertoonden.en EIS-resultaten toonden aan dat de toevoeging van FEC aan de elektrolyt de impedantie van LiFePO4-batterijen bij lage temperatuur effectief kan verminderen, dus de verbetering van de batterijprestaties wordt toegeschreven aan de toename van de ionengeleidbaarheid van SEI-film en de polarisatie van LiFePO4-elektrode.Het gebruikte XPS om de SEI-film te analyseren en bestudeerde verder het bijbehorende mechanisme.Zij ontdekten dat wanneer FEC deelnam aan de interfaceplaatvorming, de ontbinding van LiPF6 en carbonatoplosmiddel werd verzwakt.en het gehalte aan LixPOyFz en koolzuurhoudende stoffen, geproduceerd door ontbinding met een oplosmiddel, is afgenomenHierdoor wordt op het oppervlak van LiFePO4 een SEI-film met een lage weerstand en een dichte structuur gevormd.de CV-curven van LiFePO4 laten zien dat de oxidatie/reductiepieken dicht bij elkaar liggen, wat aangeeft dat de toevoeging van FEC de polarisatie van de LiFePO4-elektrode kan verminderen.met een vermogen van meer dan 10 W,.

Fig.4 Cyclische voltammogrammen van LiFePO4-cellen in elektrolyten met 0% en 10% FEC bij -20°C

Bovendien ontdekten Liao et al. ook dat de toevoeging van butylsultoon (BS) aan de elektrolyt een vergelijkbaar effect heeft, dat wil zeggen een SEI-film met een dunnere structuur en een lagere impedantie vormt,en verbeteren van de migratiesnelheid van lithiumionen bij het passeren van de SEI-filmDaarom, , verbetert de toevoeging van BS de capaciteit en de snelheid van LiFePO4-batterijen bij lage temperatuur aanzienlijk.

3Oppervlakte coating geleidende laag om de oppervlakte weerstand van LiFePO4 materiaal te verminderen

One of the important reasons for the degradation of lithium battery performance in low temperature environment is the increase of impedance at the electrode interface and the decrease of ion diffusion rateLiFePO4-oppervlaktecoating geleidende laag kan de contactweerstand tussen elektrode materialen effectief verminderen,waardoor de diffusiesnelheid van ionen in en uit LiFePO4 bij lage temperatuur wordt verbeterdZoals in figuur 5 wordt aangetoond, gebruikten Wu et al. twee koolstofhoudende materialen (amorfe koolstof en koolstofnanobuisjes) om LiFePO4 (LFP@C/CNT) te bedekken.en de gewijzigde LFP@C/CNT had een uitstekende lage temperatuurprestatieDe capaciteitsbehoud is ongeveer 71,4% bij ontlading bij -25°C. Uit de EIS-analyse bleek dat deze prestatieverbetering hoofdzakelijk te wijten is aan de verminderde impedantie van het LiFePO4-elektrodemateriaal..

Figuur 5. HRTEM-afbeelding (a), structuurdiagram (b) en SEM-afbeelding van LFP@C/CNT-nanocompositie

Onder veel coatingmaterialen hebben metalen of metaloxide nanodeeltjes de aandacht van veel onderzoekers getrokken vanwege hun uitstekende elektrische geleidbaarheid en eenvoudige voorbereidingsmethode.Yao et al.In het experiment werden CeO2-deeltjes gelijkmatig verdeeld over het oppervlak van LiFePO4.De kinetiek is aanzienlijk verbeterd., dat wordt toegeschreven aan het verbeterde contact tussen het elektrode materiaal en de stroomcollector en de deeltjes,evenals de verhoogde ladingoverdracht in de LiFePO4-electrolyt-interface, waardoor de polarisatie van de elektrode wordt verminderd.

Jin et al. maakten ook gebruik van de goede elektrische geleidbaarheid van V2O3 om het oppervlak van LiFePO4 te bedekken en testten de elektrochemische eigenschappen van de bedekte monsters.De studie van lithiumionen toont aan dat de V2O3-laag met een goede geleidbaarheid het lithiumiontransport in de LiFePO4-elektrode aanzienlijk kan bevorderen, en dus vertoont de V2O3-gemodificeerde LiFePO4/C-batterij uitstekende elektrochemische prestaties in lage temperatuuromgevingen, zoals in figuur 6 wordt getoond.

Figuur 6 Cyclusprestaties van LiFePO4 bekleed met verschillende V2O3-gehalten bij lage temperatuur

Lin et al. gecoate Sn-nanodeeltjes op het oppervlak van LiFePO4-materiaal door middel van een eenvoudig electrodepositieproces (ED),en systematisch het effect van Sn-coating op de elektrochemische prestaties van LiFePO4/C-cellen bestudeerd. SEM- en EIS-analyses tonen aan dat Sn-coating het contact tussen LiFePO4-deeltjes verbetert en dat het materiaal een lagere ladingoverdrachtsweerstand en een hogere lithiumdiffusiesnelheid bij lage temperatuur heeft,Daarom, Sn-coating verbetert de LiFePO4/C-batterij bij lage temperatuur specifieke capaciteit, cyclusprestaties en

Bovendien gebruikte Tang et al. aluminium-gedopte zinkoxide (AZO) als geleidend materiaal om het oppervlak van LiFePO4-elektrodemateriaal te bekleden.De elektrochemische testresultaten tonen aan dat de AZO-coating ook de snelheidsvermogen en de lage temperatuurprestaties van LiFePO4 aanzienlijk kan verbeteren, wat te wijten is aan de geleidende AZO-coating die de elektrische geleidbaarheid van het LiFePO4-materiaal verhoogt.

Ten vierde vermindert bulk doping de bulkweerstand van LiFePO4-elektrode materialen

Ionendoping kan openingen vormen in de LiFePO4-olivine-roosterstructuur, wat de diffusiesnelheid van lithiumionen in het materiaal bevordert,het verbeteren van de elektrochemische activiteit van LiFePO4-batterijen. Zhang et al. gesynthetiseerd lanthaan- en magnesiummateriaal met Li0.99La0.01Fe0.9Mg0.1PO4/grafiet-aerogelcomposite elektrode door middel van oplossing impregnatie,die een uitstekende elektrochemische prestatie vertoonde bij lage temperatuur, and the results of electrochemical impedance experiments It is shown that this superiority is mainly attributed to the enhanced electronic conductivity of the material by ion doping and graphite aerogel coating.

Huang et al. bereidde Mg en F co-doped LiFe0.92Mg0.08(PO4)0.99F0.03 elektrode materiaal door middel van een eenvoudige vaste toestand reactie.De resultaten van de structurele en morfologische karakterisering toonden aan dat Mg en F gelijkmatig in LiFePO4-kristallen konden worden gedopeerd. in het raster zonder verandering van de structuur en de deeltjesgrootte van het elektrodemateriaal.het met doping behandelde LiFePO4 heeft bij lage temperatuur de beste elektrochemische prestatiesDe resultaten van het EIS tonen aan dat de co-doping van Mg en F de elektronenoverdracht en iongeleiding verhoogt.een van de redenen is dat de lengte van de Mg-O-binding korter is dan die van de Fe-O-binding, wat leidt tot een verruiming van het lithium-iondiffusiekanal en de iongeleidbaarheid van LiFePO4 verbetert.

Wang et al. synthetiseerden samarium-gedopte LiFe1-xSmxPO4/C-composites door neerslag in vloeibare fase.De resultaten tonen aan dat een kleine hoeveelheid Sm3+-iondoping het polarisatieoverpotentieel en de ladingoverdracht kan verminderen., waardoor de elektrochemische prestaties van LiFePO4 bij lage temperaturen worden verbeterd.Uit het onderzoek bleek dat Ti3SiC2-doping de overdrachtssnelheid van lithiumionen aan de interface van LiFePO4-elektrodemateriaal bij lage temperatuur effectief kan verbeterenDaarom vertoont Ti3SiC2-gedopte LiFePO4 een uitstekende prestatie bij lage temperatuur.Li3V2(PO4) 3 gedopeerd LiFePO4 elektrode materiaal (LFP-LVP) werd bereid door Ma et al.De resultaten van de EIS toonden aan dat het LFP-LVP-elektrodemateriaal een lagere ladingoverdrachtsweerstand had.en de versnelling van de ladingoverdracht verbeterde de elektrische prestaties van LiFePO4/C-batterijen bij lage temperaturen. chemische eigenschappen.